转折：入侵西班牙、奥地利与俄罗斯
年末西班牙爆发内部动乱，西班牙遭到人民的唾弃。拿破仑于是乘机入侵了西班牙，并让其长兄约瑟夫?波拿巴(Joseph Bonaparte)成为西班牙。但是这个举动遭到了西班牙人的反对，拿破仑根本无法平息当地的暴动。英国在1808年介入西班牙争端，英军8月8日登陆蒙得戈湾，8月30日占领了整个牙。之后他们在当地民族主义者的支持下，逐步将法军赶出了伊比利亚半岛。
正当拿破仑陷入西班牙泥潭之际，1809年初第五次反法同盟组成。奥地利在背后偷袭法在德国的领土，拿破仑被迫退出西班牙，率军东征。奥地利军队虽然一开始取得优势，但是拿破仑很快就转败为胜，迫使奥地利再次割让土地。
到了1811年末，法俄关系已经开始恶化，俄国沙皇亚历山大一世拒绝继续与法国合作抗英，最后战争爆发。拿破仑率领50万大军进入俄罗斯。俄军采取了撤退不抵抗的战术，直到1812年9月12日法军历经博罗迪诺的血腥战役（法军有7万人阵亡和重伤）后，进入莫斯科。拿破仑本以为亚历山大一世将会妥协，未料到迎接他的确是莫斯科全城的大火。而此时在国内又有人策划了一次失败的政变，令他不得不赶回法国，最后回到法国的只有1万人。
战败、流放、百日政权与滑铁卢
年英国、俄国、普鲁士和奥地利组成了第六次反法同盟，双方在德国境内多次激战。虽然法军取得了多次胜利，但是针对拿破仑的压力却是越来越大，直到10月的莱比锡之战法军被击溃，各附庸国也纷纷脱离法国独立，同盟军开始向巴黎挺进。1814年3月31日，巴黎被占领，同盟军要求法国无条件投降，同时拿破仑必须退位。1814年4月13日拿破仑在巴黎枫丹白露宫签署退位诏书，此前两天拿破仑宣布无条件投降。拿破仑本人在退位后被流放到地中海上的一个小岛厄尔巴岛。拿破仑保留了“皇帝”的称号，可是他的领土只局限在那个小岛上。
拿破仑在往厄尔巴岛的路上几乎被暗杀，自己也尝试自杀未遂。而在巴黎，路易十八回到法国，重新成为法国，波旁王朝复辟。拿破仑的妻子和儿子被奥地利人囚禁，还有传闻说拿破仑将被流放到大西洋上的一个小岛，这一切令拿破仑别无选择，最后在1815年2月26日逃出小岛，3月1日回到法国。本来被派来阻止他的法国军队转而继续支持拿破仑。3月20日拿破仑回到巴黎，此时他已经拥有一个14万人的正规军和20万人的志愿军，百日王朝开始。
但是好景不长，欧洲各国迅速组成第七次反法同盟。1815年6月18日拿破仑的军队在比利时滑铁卢之役中全军覆没，7月15日他正式投降，被流放圣赫勒拿岛。1821年5月5日，拿破仑在岛上去世，5月8日在礼炮声中这位征服者被葬在圣赫勒拿岛上的托贝特山泉旁。直至今日，拿破仑的死因还是众说纷纭，英国医生的验尸报告显示他是死于严重胃溃烂，但新的研究认为拿破仑死于砷中毒。2