1864年7月19日，湘军攻破天京，李秀成于当夜率千余名将士，护卫幼天王从太平门缺口处突围，在冲到城外后与大队人马走散。天明时分，人困马乏的李秀成潜抵城郊方山一破庙中暂避，结果因随身所带财物而暴露身份，于23日被两个奸民缚送清营。
28日下午，曾国藩赶到南京，几小时后便亲自审讯李秀成。老谋深算的他对李秀成施展了攻心战。曾国藩的攻心策略果然收到了效果，李秀成自愿书写供词。李秀成从7月30日开始动笔，历时9天，在囚笼中亲笔写下数万字的供词。与此前此后的表现判若两人的是，李秀成在供词中明显流露出乞降求抚之意。他对曾国藩和清王朝大加谀颂，说"早就听说曾中堂恩深量广，有拯救世人之心"，表示"我见老中堂大义恩深，心悔莫及"，将天京沦陷喻作"我主无谋，清朝有福"。他自愿以"罪将"之身，出面代为招降太平军余部，从而"尽义对大清皇上，免大清心腹之患再生"。
可怜李秀成终究还是被曾国藩算计了。此时的曾国藩心里清楚，一旦献俘到京城，他们兄弟二人欺瞒朝廷的一些事情，如曾国荃洗劫天京中饱私囊的真相等，便都会曝光，难免会落个欺君之罪。无论从哪个方面考虑，他都不能留下李秀成这个活口。8月3日晚，曾国藩垂询赵烈文的意见，表示打算不等朝廷降旨，便将李秀成从速"正法"。赵烈文回答说："中堂已经录有供词，没什么不妥的，而且此贼非常狡猾，不宜把他押解进京。"两人不谋而合。
8月7日，仍在赶写供词的李秀成写下了"昨夜承老中堂叫至驾前讯问，施以恩惠，无以为报"等语。结果墨迹未干，曾国藩就派李鸿裔向李秀成摊牌，表示"国法难逃，不能开脱"，并于当天傍晚将李秀成处死。